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利用铁矿石标准物质评估X射线衍射法定量分析的准确性
发布:kittyll   时间:2015/7/13 13:16:41   阅读:3632 
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前言
 
X射线衍射法(XRD)属于一种快速分析技术,主要用于检测及表征矿石的矿物学特征。通过在XRD技术中引入定量相分析(QPA)的全谱分析软件(TOPAS)和一种快速检测器,就能够得到一种快速的无标分析方法,即使只在利用一个桌面级体系的情况下。含铁材料中铁的含量和类型以及矿物材料的综合质量等都是铁矿石分析过程中能够获知的信息。铁的氧化状态能够通过利用X射线衍射法(XRD)定量分析方法轻易的检测出来,正因如此,利用它能够起到控制炼铁工厂的二氧化碳排放量的作用。对于结晶性好的样品,测量标准误差甚至可以达到1wt%以下,通过将定量相分析的结果与传统化学分析的结果相对比就可以很好的证实这一点。
 
X射线衍射法用于矿石研究
 
定量相分析方法通常被一些服务型和研究型的实验室用于研究地质材料,此外也经常被用于采矿作业的质量控制过程中。在矿物学中,从经济利益角度而言,更加全面的理解矿石和脉石的基本性质是非常有意义的。矿石是一种能够从中提取有用组分(例如金属等)的矿物质,而脉石属于一种有害的矿物质,必须与矿石区分开来。物理性质决定了这些材料的加工性能,例如密度,硬度,磁性和可溶性等物理性质都是直接与这些矿物质的晶体结构相关,因此,这些性质直接影响到材料的加工条件和加工方法,例如涉及到金属提取的方法(冶炼,浮选或者浸出),分离的方法(溶解,依靠磁性或者重量等方法)等。定量相分析方法利用了X射线衍射法和里德伯尔德法,这是一种用于获得混合物中结晶成份和非结晶成份(无定形区或者纳米微晶)的绝对或者相对的相丰度的直接方法。然而,尽管如此,这种方法的准确性却常被人质疑,本文通过利用 Dillinger Hütte’s法定标准物质(具有完好结晶结构的铁矿石)对此进行了研究。
 
TOPAS定量相分析
 
定量相分析(QPA)中使用到的里德伯尔德法主要是借助于全谱分析软件(TOPAS)实施的,这种分析是建立在从晶体结构数据中获取的全部粉末模式的量化基础之上。因此,它并不取决于校正曲线,并且管子的老化因素也不需要考虑。TOPAS中的定量相分析(QPA)是建立在一种最初由Hill和Howard在1987年提出的理论基础之上。这种分析技术需要做出一些假设前提:
 
1、所有相都属于结晶型的
2、样品中的所有相都可以被检测出
3、所有相的晶体结构都是已知的
 
在具有n个相的混合结构中某一个相(假设为U)的重量含量Wu可用以下公式求得:

 
其中,Z代表晶胞中配方单元的个数,S代表里德伯尔德法计算的比例系数,M代表单个配方单元的质量,V代表的是晶胞体积。作为一个相的特定尺度参数,(ZMV)因子完全由矿物的晶体结构决定。
 
如何评估分析准确性

对于定量相分析方法精确性的评估并不是一个简单易行的任务。因为分析的实际结果事先并不知道。事实上,即使是人工混合的预定浓度都会引起实验误差和带来某些实验不确定性,例如称量误差等。从整体来说,对于样品的定量相分析(QPA)准确性的评估还需要了解大量关于相含量或者相组成成份的额外数据。然而,通过将定量相分析的结果与标准化学分析的结果进行比较可以达到评估QPA分析准确性的目的。利用化学分析方法对于一种多相混合物的分析遵循已知的晶体相的相丰度和化学计量学原则。对于这种技术,晶体相的组成通常都需要非常明确。所以,这也带来了一个主要的问题,对于矿物质而言,其组成成分经常都被研究人员理想化了,但是矿物质样品的实际组成成分通常都是未知的。此外,还值得注意的是,传统的元素分析方法并不能有效的区分出无定形区域含量和结晶相丰度。对于无定形区域(非晶相)的组成成分通常都属于部分已知或者完全未知的。这种无定形区(非晶相)即使是在结晶性非常好的区域也会存在,而这主要是由颗粒的非衍射表面层造成的。

结果与讨论
 
图1和图2中展示的是以中等复杂的铁矿石材料为标准示范例子。样品包括两种参照材料SX11-12和SX11-14,这两种材料市场上均可以购买得到,并且由 Dillinger Hütte证实有效。首先,在一个搭载有LYNXEYE检测器的D2相桌面衍射仪中利用Co辐射得到XRD(X射线衍射)数据。检测扫描条件为0.02°的步长,每步测量时间为0.2秒,整个扫描时间大约持续12分钟。



 
图1: Dillinger Hütte铁矿石标准参考物质SX11-12的TOPAS定量相分析图




图2: Dillinger Hütte铁矿石标准参考物质SX11-14的TOPAS定量相分析图
 

对于两种标准矿物质样品的类型鉴定结果总结在表1中。表2和表3代表的是利用里德伯尔德定量相分析方法得到的相丰度。SX11-12样品主要是一种高级的赤铁矿,含有非常少量的脉石,SX11-14样品是一种富磁铁矿,具有非常复杂的脉石矿物学特征。根据矿物质的化学式,相丰度被划分成不同的氧化物化学成分,即不含铁的成分和全部铁成分。对于所有的矿物,都对分数浓度进行了归纳总结并与参照物质的化学分析方法检测结果进行了对比。利用化学分析的结果和XRD检测结果之间的差距被认为是非常的小,对于上述两种样品,误差均低于1wt%。
 
除了全部铁金属的含量,含铁的二价氧化亚铁的量化也能实现。这对于铁生产商具有重大意义,因为氧化亚铁属于二氧化碳排放的主要污染物,这是一种主要的温室气体。
 
表1:铁矿参照物质SX11-12和SX11-14中的矿物种类鉴定
 
矿物质 Formula SX11-12 SX11-14
赤铁矿 Fe2O3 x x
针铁矿 FeOOH x x
磁铁矿 Fe3O2 x x
石英 SiO2 x x
三水铝矿 AI(OH)3 x x
云母 Mg3Si4O10(OH)2 - x
正长石 KAlSi3O8 - x
纳长石 NaAlSi3O8 - x
方解石 CaCO3 - x

表2: Dillinger Hütte铁矿石标准物质SX11-12的化学分析结果和定量相分析结果(已考虑到相的化学计量学问题)
 
矿物质 Wt-% Fe FeO SiO2 Al2O3
赤铁矿 88.30 61.76 - - -
针铁矿 9.57 6.02 - - -
磁铁矿 0.95 0.68 0.29 - -
石英 0.09 - - 0.09 -
三水铝矿 1.10 - - - 0.72
XRD   68.46 0.29 0.09 0.72
化学分析法   67.83 0.41 0.60 0.70
误差   0.63 -0.12 -0.51 0.02


表3: Dillinger Hütte铁矿石标准物质SX11-14的化学分析结果和定量相分析结果(已考虑到相的化学计量学问题)
 
Minerals Wt-% Fe FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO K2O Na2O C
赤铁矿 0.37 0.26 - - - - - - - -
针铁矿 3.86 2.43 - - - - - - - -
磁铁矿 85.97 62.21 26.68 - - - - - - -
石英 5.73 - - 5.73 - - - - - -
三水铝矿 0.71 - - - 0.46 - - - - -
云母 1.79 - - 1.13 - 0.57 - - - -
正长石 0.30 - - 0.19 0.05 - - 0.05 - -
纳长石 0.89 - - 0.60 0.18 - - - 0.10 -
方解石 0.40 - - - - - 0.22 - - 0.19
XRD   64.89 26.68 7.66 0.70 0.57 0.22 0.05 0.10 0.19
化学分析法   65.55 27.20 7.47 0.27 0.56 0.42 0.06 0.08 0.12
误差   -0.66 -0.52 0.19 0.43 0.01 -0.20 -0.01 0.02 0.07
 


总结
 
由矿石炼铁的过程中所产生的二氧化碳含量与铁的价态有很大关系。化学滴定法是一种检测氧化亚铁含量的标准方法,但是这种方法需要消耗大量的时间,同时这还是一道非常依赖于操作员的程序。在本项研究中,两种样品的测量结果都证明了其氧化亚铁测定值和预定值非常接近,这也证明了X射线衍射法(XRD)是一种可以在短时间内,快速的确定铁矿石中不同价态的铁的实际有效的检测方法。
 
译自azomining
来源:材料与测试
译者:vince

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